论文题目：High-Connected Ternary Metal−Organic Framework Platform: Synthesis, Structure, and Methane Storage Capacity
内容简介：
设计合成兼具高质量比和体积比甲烷存储工作能力的单一MOF材料对于推动天然气用于车辆运输具有重要的意义，但是具有很大的挑战性。这是由于单一多孔材料的质量比和体积比甲烷总吸附量之间存在着trade-off效应。近期，太阳集团tyc151新概念传感器与分子材料研究院通过一个九连接的三基元MOF平台实现了质量比和体积比甲烷存储工作能力同高的材料（图1）。
图1. 文章的TOC
甲烷是天然气（NG）的主要成分，因其低碳排放而被广泛认作一种清洁能源。此外，天然气储量丰富，其广泛的应用有望在实现碳排放减排目标方面发挥积极作用。然而，天然气在未压缩状态下的能量密度明显偏低，仅为每升0.04 MJ/L，远低于汽油每升32.4 MJ的能量密度。为提高天然气的能量密度，采用了压缩天然气（CNG）和液化天然气（LNG）等技术，这些方法能有效增加天然气的能量密度，但也带来了复杂的储罐设计难题和安全隐患。吸附式天然气（ANG）作为一种创新且具有潜力的储存方式，因其在中等压力和接近常温条件下的操作优势而备受关注。而ANG技术成功应用的关键在于开发高性能的吸附剂。MOF作为一种新兴的晶态多孔材料，被认为是理想的甲烷存储材料。然而，设计合成兼具高质量比和体积比甲烷存储工作能力的单一MOF材料，仍面临很大的挑战性。
前期的研究表明，高连接三基元MOF结构在同网络扩展时，晶体密度往往下降缓慢，材料的质量比表面积和体积比表面积往往都高，有望获取质量比和体积比总甲烷吸附量同高的多孔材料（ACS Appl. Mater. Interfaces 2021, 13, 44956）。在这里，通过合成一个全新的吡啶-羧酸配体，联合三核铁簇及其系列不同长度或功能化的二羧酸配体，使用双溶剂体系和双调制剂的溶剂热原理，我们成功构建了一个九连接三基元MOF平台。通过单晶X射线衍射技术，对制备的五个MOF材料的结构进行了解析。结果表明，均为ncb型拓扑网络，含有笼子-通道双孔多级孔结构，且不含开放金属位点（图2）。
图2. 九连接ncb型MOF平台构建示意图
结合多步溶剂交换以及超临界二氧化碳活化策略，该系列材料均得到了成功活化，获得了可观的多孔性。其中孔体积在1.90 cm³ g⁻¹以上，质量比表面积超过4800 m² g⁻¹，体积比表面积也大于1600 m² cm⁻³。80巴高压甲烷吸附性能测试表明，系列材料呈现较高的总质量比和体积比甲烷吸附能力。特别地，当测试温度降低至273K，这些材料的总质量比和体积比甲烷吸附量增加显著。其中，通过最长二羧酸连接体构筑的Fe-ncb-TPDC-II，其质量比和体积比甲烷存储工作能力分别达到0.533 g g-1，232 cm3 (STP) cm-3，在相似条件下报道的多孔材料中表现非常突出（图3）。该研究为制备高效天然气存储材料提供了新的思路。
图3. 系列材料的(a)氮气吸附等温线；(b)和(c)分别为总质量比和总体积比高压甲烷在273 K的吸附等温线；(d)质量比和体积比甲烷存储工作能力对比图。
科研团队：光子鼻与分子材料研究团队
第一作者：周洁 硕士研究生
通讯作者：薛东旭教授
文章DOI: https://doi.org/10.1021/jacs.5c04567
供稿人：薛东旭
