水分解作为一种绿色能源转换技术，其效率主要受限于析氢反应（HER）和析氧反应（OER）的缓慢动力学。当前贵金属催化剂虽具有高活性，但其大规模应用面临三大约束：高成本、耐久性不足及资源稀缺性。突破上述瓶颈的关键在于实现贵金属的原子级精准调控，包括尺寸、结构与组成的精确设计。该策略不仅可通过金属-载体之间的相互作用优化反应中间体的吸附/脱附过程，还能显著提升催化效率并降低成本。相关成果“Pore-Space-Partition-Oriented Sandwich Platinum Array Confined in a Metal-Organic Framework for Boosting Overall Water Splitting”发表在2025年6月的Journal of the American Chemical Society期刊上。论文的通讯作者为王颖副研究员、李淑妮教授以及翟全国教授，第一作者为博士研究生霍嘉敏。相关论文信息：https://doi.org/10.1021/jacs.5c04935。

本文提出使用孔分区MOF（pacs-MOF）作为贵金属封装平台，利用pacs-MOF中的芳香配体与贵金属Pt构建π·Pt·π共轭结构，成功地在MOF孔道中构筑了1D Pt纳米阵列。同时，通过调控羧酸配体的长度实现了对Pt纳米团簇尺寸的精准调控。其中，具有最小孔道尺寸的MOF-BCP为基底构筑的Pt@MOF-BCP可同时与芳香配体以及MOF的金属节点相互作用，显著提升了催化剂原子利用率以及电子转移速率，因而表现出极低的过电位以及优异的全解水性能。

图1. 通过PSP策略精准构筑夹层结构Pt阵列。

本工作设计了一系列具有协同催化效应的双金属FeNi-MIL-88 MOF前驱体，并引入芳香性有机分区体TPP，将原本连续的1D六边形通道沿c轴精确分割为小段。为进一步调控Pt尺寸，采用不同长度的双齿配体（BCP、BDC和2,6-NDC）构建出不同孔道尺寸（约3.0、4.5和7 Å）的MOF孔道，分别命名为MOF-BCP、MOF-BDC和MOF-NDC，对应于单个Pt原子直径的1倍、1.5倍和2倍。每个孔段包含两层TPP、六个金属三核簇和六个双齿配体，TPP提供的高密度氮位点有助于精确锚定Pt原子，从而实现原子级Pt限域。

图2. Pt@MOFs的电子结构表征。

通过DFT计算揭示了Pt@MOF催化剂中Pt原子与MOF框架之间的电子作用机制。结果表明，Pt原子被限域在由芳香分区体TPP构建的孔道中，其轨道与TPP的π电子轨道发生重叠，形成π···Pt···π共轭配位结构。其中，Pt@MOF-BCP由于具有最小的孔道尺寸，因而Pt团簇与MOF框架之间的Pt–N键长最短（1.94 Å），吸附能最高（-2.56 eV），表明其具有最强的主客体相互作用和最稳定的电子结构。

图3. Pt@MOFs的形貌表征分析及其结构模型。

SEM和TEM图像显示Pt@MOFs的形貌与MOF前驱体一致，表明MOF的结构并未受到明显破坏。HAADF-STEM进一步揭示Pt在MOF孔道中均匀分布，未出现明显的团聚现象。且Pt团簇大小可通过MOF的孔径进行线性调控。EDX、ICP-OES及TGA分析表明，Pt负载量随着孔径减小而升高。总的来说，通过金属-π共轭作用可实现精准限域贵金属的同时，也可达到对Pt团簇尺寸以及负载量的精准调控。

图4. Pt@MOFs的电子结构分析。

通过XPS与XAS对Pt@MOFs的电子结构表明，Pt团簇同时与MOF中的N原子、金属节点存在相互作用，形成了独特的Pt-N、Pt-Fe以及Pt-Pt配位结构，说明了Pt团簇与MOF框架之间强烈的相互作用。

图5. Pt@MOFs的HER及OER性能表征。

系统评估了Pt@MOF类催化剂在酸性（0.5 M H₂SO₄）和碱性（1 M KOH）电解液中的析氢（HER）、析氧（OER）性能以及全解水性能。其中，Pt@MOF-BCP展现出最佳的电解水性能，归因于其独特的Pt阵列结构、增强的电子耦合效应与优化的中间体吸附能。

图6. Pt@MOFs的全解水性能表征。

总的来说，本文成功在孔分区金属有机框架（MOF）内构筑了一系列精准设计的夹层结构Pt阵列。Pt团簇被封装于pacs-MOF中相邻的两个平行芳香配体之间，形成夹层结构。通过调控二羧酸配体的长度，实现了铂团簇尺寸的精准控制，并通过分区体与金属原子之间的共轭作用，从而构筑了稳定的π···Pt···π共轭电子体系。相邻的Pt团簇沿MOF孔道连续排列形成了1D Pt阵列，有效地稳定了贵金属的结构并调控了其电子性质。优化催化剂Pt@MOF-BCP（源自最小孔径）在酸性电解液中对析氢反应（HER）的超低过电位仅2.5 mV，在碱性电解液中对析氧反应（OER）过电位为265 mV，整体水分解性能和稳定性均优于对标催化剂。该工作为贵金属在MOFs中的原子级设计提供了新范式，开辟了先进能源转换技术的新途径。

供稿人：霍嘉敏、王颖