弯曲纳米石墨烯（curved NGs）是一类扭曲的大尺寸多环芳烃，因其独特的几何形状和迷人的物理化学性质，近年来在化学科学和材料科学等领域引起了广泛关注。其中具有正曲率的巴基碗（buckybowls）或π-碗，能够作为一种极具潜力的砌块单元，被广泛用于构建有机发光二极管（OLED）、有机场效应晶体管（OFET）和有机太阳能电池（OSC）等电子器件。此外，将杂原子（如氮）引入这些碗状分子的π-共轭骨架中，可以显著调控分子的固态堆积、轨道能级以及分子内的电子分布，赋予其独特的性质、性能。尽管氮掺杂巴基碗的研究取得了一些进展，但大多数工作都是在前驱体阶段通过引入吡啶或吡咯单元预置氮原子，再缝合分子骨架形成碗状结构；然而，在最后一步通过引入吡咯环诱导曲率将平面分子弯曲成碗状结构的例子依然十分罕见。
近日，功能有机分子合成化学研究团队魏俊发教授课题组通过后置策略（post-introduced strategy）首次在六迫位六苯并蒄（p-HBC）的海湾区引入吡咯单元，合成了三类带有不同取代基的氮掺杂碗状纳米石墨烯，这是截至目前为止基于HBC骨架曲率最大的碗状纳米石墨烯。此外，该工作还系统地研究了杂原子掺杂和不同取代基对这些碗分子物理化学性质的影响，明确揭示了他们之间结构―性质的关系。值得注意的是，尽管三类碗分子具有非常相似的几何结构，但是在固态堆积、光电性质以及电荷传输等方面表现出截然不同的性质与性能，尤其是OFET中意想不到的p型传输特征。相关成果以“Triazasupersumanenes: Bowl-shaped nanographenes with tunable properties and unexpected charge transport performance”为题发表在Chem期刊上（DOI: 10.1016/j.chempr.2025.102628）。太阳成集团tyc151cc博士研究生杨博和博士后孙一洵为共同第一作者；太阳成集团tyc151cc李靖副教授、材料科学与工程学院徐华教授和太阳成集团tyc151cc魏俊发教授为共同通讯作者。
图1 通过预置策略合成的经典氮杂巴基碗和本工作建立的氮杂碗状纳米石墨烯
图2 三氮杂超级花烯和三硫杂超级花烯的合成路线
图3 1a和1b的单晶结构和固态下的自组装
图4 1a, 1b和1c的光电性质和静电势图
图5 1c的化学氧化性质的研究和氧化前后的芳香性对比
图6 1a, 1b和1c对富勒烯C60的超分子识别
图7 晶体1a@CHCl3的相关表征和电荷传输性质
总之，本文通过后置策略首次在p-HBC的海湾区引入吡咯单元，合成了三类氮掺杂的碗状纳米石墨烯。吡咯环的引入显著影响着分子的物理化学性质，此外，碗核外围N-芳基上的不同取代基对分子的固态堆积、力致变色、氧化还原行为以及载流子输运也有明显的调控作用。该工作不仅提供了一种在克级规模上制备关键前体（Cl6-TFC）的有效合成路线，使超碗家族的发散合成成为可能，而且还明确揭示了这些氮掺杂碗之间的结构―性质关系，展示了它们作为有机半导体的潜力。
该工作得到国家自然科学基金、中国博士后基金、陕西省自然科学基础研究计划等项目的支持。感谢西安交通大学饶彬研究员和焦佼副教授在双自由基性质研究方面的建议和帮助；感谢德国乌尔姆大学常兴茂博士对单三能隙值拟合计算的帮助；感谢实验中心孙华明老师、樊娟老师和郭新爱老师在化合物结构表征中提供的实验技术支持和帮助；同时也感谢2023级硕士研究生胡佳乐同学在相关实验与测试中的协助。
论文信息：Triazasupersumanenes: Bowl-shaped nanographenes with tunable properties and unexpected charge transport performance
DOI：https://doi.org/10.1016/j.chempr.2025.102628
供稿人：孙一洵、魏俊发
